Beim Händler kann man direkt keine Munition kaufen.
Trotzdem gibt es einen "Trick", nämlich über die entspr. upgrades der jeweiligen Waffe (Kapazität).
Nach dem gekauften upgrade hat Deine Waffe die volle (neue) Munitionskapazität. Wenn Du also geschickt vorgehst und die Kapazitätsupgrades Deiner Waffen dann kaufst, wenn in dieser Waffe nur 1 oder 2 Stück Munition drinnen sind, gewinnst Du damit automatisch auch entsprechend Munition dazu.
Und es gibt ja - wenn ich mich nicht irre - pro Waffe 4 Kapazitätsupgrades, also jede Menge Munition beim Händler zu erhalten.

@ Vergil: Für den Raketenwerfer gibt es keine weitere Munition, das heißt Du hast genau diesen einen Schuß und fertig. Es gibt auch keine Upgrades für diese Waffe!
Deswegen und auch wegen des enorm hohen Platzverbrauchs im Koffer rate ich Dir von einem Kauf auf jeden Fall ab!
Im weiteren Verlauf des Spiels (Kapitel Burg) findest Du einen Raketenwerfer, den Du dann (je nach Deiner Taktikauslegung) entweder für Salazar oder Verdugo (hier verwende ich ihn) einsetzen kannst.

Spar lieber soviel Geld wie möglich, bis Du bei der Burg angekommen bist (Kapitel 3.1.).
Beim dortigen Händler sind dann einige sehr gute neue Waffen verfügbar, die Du den Rest des Spieles verwenden kannst, etwa das halbautomatische Scharfschützengewehr und die bessere Schrotflinte!